本发明涉及混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物及其生产方法。这些粉末涂料组合物以包含如下步骤的方法生产：制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酯粉末涂料组合物A；制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B；和将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混，其中聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B的重量比为70∶30-30∶70。
1.生产混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物的方法，包括如下步骤：-制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酯粉末涂料组合物A；-制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B；-将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混，其中聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B的重量比为70∶30-30∶70。
2.如权利要求1的方法，其中用于所述聚酯树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。
3.如权利要求1或2的方法，其中用于所述聚酯树脂的固化剂为脲二酮异氰酸酯树脂。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中用于所述氟碳树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。
5.如权利要求1-3中任一项的方法，其中用于所述氟碳树脂的固化剂为己内酰胺封闭的异氰酸酯树脂。
6.混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物，包含：-基于所述粉末涂料组合物总重量为30-70重量％的离散颗粒，其包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂；和-基于所述粉末涂料组合物总重量为70-30重量％的离散颗粒，其包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂。
7.如权利要求6的混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物在涂覆建筑用面板中的用途。粉末涂料组合物为通常包含固体成膜树脂或不同种类树脂混合物的固体组合物，其通常具有一种或多种颜料和任选的一种或多种性能添加剂如增塑剂、稳定剂、流动助剂和增量剂。所述树脂通常为热固性的，掺有例如基料树脂和相应的交联剂(其自身可为另一基料树脂)。通常所述树脂具有30℃以上的T_g、软化点或熔点。粉末涂料的生产通常包括将所述组合物的各组分熔融混合。熔融混合包括将干成分高速高强度混合，然后将该混合物在连续式混料机中加热至升高的温度-高于树脂的软化温度，但低于固化温度-以形成熔融混合物。所述混料机优选包括单或双螺杆挤出机，这些用于改善树脂熔融时其他成分在该树脂中的分散。将该熔融混合物挤出、通常辊压成片、冷却以使所述混合物固体化，随后压碎成薄片，随后粉碎成细粉末。然后，该加工之后通常依次为颗粒分级和分离操作-如研磨、分级、过筛、筛选、旋风分离、筛分和过滤-然后将所述粉末施加至基材并加热所述粉末以使颗粒熔融和熔化，从而使涂料固化。施加粉末涂料的主要方法包括流化床法(其中将基材预热并浸渍于所述粉末的流化床中，从而导致当与热表面接触时粉末熔化并粘合至基材)、静电流化床法和静电喷涂法(其中通过流化床中的电极或者通过静电喷枪使粉末涂料颗粒带静电，并使其沉积至接地基材上)。包含氟碳树脂的粉末涂料组合物是本领域所已知的。US4916188公开了一种混杂氟碳粉末涂料，其包含羟基官能的氟碳树脂、封闭的二异氰酸酯交联剂和羟基官能的丙烯酸系或聚酯树脂。其实施例显示，与不含羟基官能的丙烯酸系或聚酯树脂的氟碳粉末涂料相比，所述混杂体系具有较差的保光性。所述粉末涂料组合物通过将各组分干混，然后将该干混物在高强度混合机中熔融混合，随后由加热的挤出机挤出熔融混合物而制备。类似工艺还由US6864316已知。然而，需要显示出至少与仅含有氟碳树脂的粉末涂料组合物相似的保光性的混杂聚酯氟碳粉末涂料体系，这是因为发现这些混杂体系与100％氟碳体系相比显著改善了涂层的机械性能。令人惊讶地发现，具有良好保光性(即，保光性与100％氟碳体系相当或更高)的混杂聚酯氟碳粉末涂料体系可通过以包括如下步骤的方法生产混杂聚酯氟碳粉末涂料组合物而获得：-在熔融混合工艺中制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酯粉末涂料组合物A；-在熔融混合工艺中制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B；和-将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混。在另一实施方案中，本发明还涉及一种混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物，其包含：-基于所述粉末涂料组合物总重量为30-70重量％的离散颗粒，其包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂；和-基于所述粉末涂料组合物总重量为70-30重量％的离散颗粒，其包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂。可根据本发明用作粉末涂料组合物A成分的聚酯树脂包括羟基官能的聚酯，其特征在于：i)羟基值为约25-约50；ii)酸值小于或等于15，但优选为约1-2；和iii)T_g高于50℃。满足这些要求的羟基官能聚酯可以以ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="299"/>107、ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="320"/>3000/3016、Uralacxa0P1550和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="387"/>3109商购获得。然而，这类聚酯也可作为多元羧酸与多元醇的缩合产物形成。用于制备这类聚酯树脂的羧酸包括一种或多种邻苯二甲酸、四氢-和六氢邻苯二甲酸及其酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、1，3-和1，4-环己烷二甲酸以及偏苯三酸酐、这些酸的酯。此外，合适双官能醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-和1，3-丙二醇的异构体以及三亚甲基二醇，合适的二元醇包括己二醇、1，3-、1，2-和1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。本领域技术人员知晓这类酸和醇的数量以及实施所述酸和醇缩合的方法。可根据本发明用作粉末涂料组合物A成分的聚酯树脂用固化剂包括异氰酸酯交联组分，优选在加热下在大致高于所述粉末涂料熔融温度的温度下解封闭并活化的封闭二异氰酸酯。可用于本发明的潜封闭异氰酸酯交联剂衍生自宽范围的异氰酸酯和/或其混合物。这些例如包括异佛尔酮二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；亚烷基二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷和环己烷(1，3-和1，4-)二异氰酸酯；苯二异氰酸酯(1，3-和1，4-)和萘-1，5-二异氰酸酯。合适的封闭剂是本领域所已知的那些且包括醇类、苯酚、酮肟等。尤其优选为2-乙基己醇和己内酰胺。优选的异氰酸酯包括用己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷的加合物以及脲二酮连接的异佛尔酮二异氰酸酯。在一个实施方案中，用于聚酯树脂的固化剂为由异氰酸酯基二聚从而产生脲二酮结构而获得的内部或自封闭异氰酸酯。在另一实施方案中，用于聚酯树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。所述聚酯粉末涂料组合物A基于重量包含约15-30重量份异氰酸酯交联剂每100重量份反应性聚酯聚合物。可根据本发明用作粉末涂料组合物B成分的氟碳树脂包括适于与封闭异氰酸酯化合物交联的反应性热固性聚合物型氟碳聚合物树脂。这类氟碳聚合物树脂通常包含共聚的含C-C双键不饱和度的烯属不饱和单体，其包含少量羟基化乙烯基单体和大量的氟碳单体。市售的合适氟碳聚合物树脂的实例包括Lumiflonxa0LF710。优选的反应性热固性氟碳聚合物包括羟烷基乙烯基醚与氟化烯烃如四氟乙烯或三氟乙烯的共聚物。最优选的反应性氟碳聚合物包括烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和氟化烯烃如四氟乙烯或三氟乙烯的三元共聚物。据信共聚物链为三氟乙烯与由于羟烷基乙烯基醚而具有含羟基官能团的侧链结构的乙烯基醚的交替单元的嵌段共聚物。优选的氟碳共聚物或三元共聚物包含30-70mol％氟化烯烃和30-70mol％包含羟烷基乙烯基醚单元的乙烯基醚单元。优选的氟化烯烃包括四氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯。优选的烷基乙烯基醚包含具有2-8个碳原子的直链或支链脂族烷基，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和类似的低级烷基乙烯基醚。羟烷基乙烯基醚为烷基链上含有取代羟基的类似烷基乙烯基醚。羟基乙烯基醚单元包含1-30mol％羟基官能的氟碳聚合物。所述羟基官能的氟碳聚合物的羟基值为2-200，优选为3-150。非常希望的羟基氟碳为烷基乙烯基醚、羟烷基醚和三氟乙烯的三元共聚物，其可商购获得且称为Lumiflon聚合物。优选的羟基官能氟碳聚合物包含共聚单体单元，所述单体单元以摩尔百分含量计包含30-70％，优选45-48％的氟碳单体，1-30％，优选2-5％的羟烷基乙烯基醚单体，余量为烷基乙烯基醚单体。所述官能的氟碳聚合物在环境温度下为固态且具有约35℃以上，优选35-50℃的软化点或T_g，由GPC(凝胶渗透色谱法)ASTMxa0Dxa03016-78、Dxa03536-76和Dxa03593-80测得的数均分子量为8,000-16,000，优选为10,000-14,000。可根据本发明用作粉末涂料组合物B成分的反应性氟碳树脂用固化剂包括异氰酸酯交联组分，优选在加热下在大致高于所述粉末涂料熔融温度的温度下解封闭并活化的封闭二异氰酸酯。可用于本发明的潜封闭异氰酸酯交联剂衍生自宽范围的异氰酸酯和/或其混合物。这些例如包括异佛尔酮二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；亚烷基二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷和环己烷(1，3-和1，4-)二异氰酸酯；苯二异氰酸酯(1，3-和1，4-)和萘-1，5-二异氰酸酯。合适封闭剂是本领域所已知的那些且包括醇类、苯酚、酮肟等。尤其优选为2-乙基己醇和己内酰胺。优选的异氰酸酯包括用己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷的加合物和脲二酮连接的异佛尔酮二异氰酸酯。不含封闭剂且含有脲二酮连接键的未封闭异氰酸酯可与封闭异氰酸酯组合使用。在一个实施方案中，用于氟碳树脂的固化剂为封闭脂环族异氰酸酯树脂。所述氟碳粉末涂料组合物B基于重量包含约15-30重量份的异氰酸酯交联剂每100重量份反应性氟碳聚合物。包含聚酯树脂和所述聚酯树脂用固化剂的聚酯粉末涂料组合物A可在本领域技术人员所已知的熔融混合工艺中制备。包含氟碳树脂和所述氟碳树脂用固化剂的氟碳粉末涂料组合物B可在本领域技术人员所已知的熔融混合工艺中制备。聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B的干混可在本领域技术人员已知的任何合适装置中进行，如使用球磨机或高速搅拌机。聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B可含有本领域技术人员已知的用于粉末涂料中的其他添加剂。除了所述树脂体系之外，所述聚酯和氟碳粉末涂料组合物还可包含本领域通常已知的其他组分。这些可包括填料、流动调节剂、脱气剂和抗粘连剂。其他合适的添加剂可包括增粘剂、光稳定剂和UV吸收剂、流动和流平添加剂、光泽改进添加剂、缩孔剂、固化剂、花纹造型剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂(尤其是亚磷酸酯、受阻酚和丙酸酯类)、生物杀伤剂和有机增塑剂。填料可用于降低成本和/或增强或改善涂层的性能和外观。本发明粉末涂料组合物中可包含填料，包括玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片和云母或偏硅酸钙颗粒。通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如白垩以及硅酸盐如滑石。可向粉末涂料组合物中添加包括富锌防腐蚀颗粒的金属以赋予下层基材耐腐蚀性。流动调节剂可以以基于所述粉末涂料组合物重量为至多3重量％的量存在于该粉末涂料组合物中。可提高所述组合物的熔融流动性能并有助于消除表面缺陷的这类流动调节剂通常包括丙烯酸系和氟基聚合物。市售流动调节剂的实例包括：ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="261"/>P-67、ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="260"/>P-200和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="293"/>(均获自Estronxa0Chemicalxa0Inc.，Calvertxa0City，KY)；获自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="166"/>Chemie(Wallingford，CONN)的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="165"/>361和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="166"/>300；获自Monsanto(St.Louis，MO)的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="336"/>2000以及获自BASF的Acranalxa04F。脱气剂可以以基于本发明粉末涂料组合物重量为0.1-5重量％的量存在于所述组合物中。这类脱气剂有助于在固化过程中释放出气体。市售脱气剂的实例包括：获自Wellxa0Worthxa0Medicines的苯偶姻和获自GCAxa0Chemicalxa0Corporation(Brandenton，FLA)的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="271"/>B。所述粉末涂料组合物也可以以基于所述组合物总重为0.05-1.0重量％的量包含抗粘连剂(干流动添加剂)。这类添加剂的实例包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法氧化铝、粘土、滑石及其混合物。包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂且由熔融混合工艺制备的聚酯粉末涂料组合物A由包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的离散颗粒、以及加入该粉末涂料组合物中的任意其他成分构成。包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂且由熔融混合工艺制备的氟碳粉末涂料组合物B由包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的离散颗粒、以及加入该粉末涂料组合物中的任意其他成分构成。本发明混杂粉末涂料通过将聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混而制备。该混合物含有聚酯粉末涂料组合物A的离散颗粒和氟碳粉末涂料组合物B的离散颗粒。在一个实施方案中，聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B以70∶30-30∶70的重量比混合。在该方法中，获得混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物，其包含：-基于所述粉末涂料组合物总重为30-70重量％的包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的离散颗粒；-基于所述粉末涂料组合物总重为70-30重量％的包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的离散颗粒。使用本发明方法获得的所述混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物可用于生产即使在延长的佛罗里达老化条件暴露下也具有良好耐UV性和优异保光性的耐老化面板。这些粉末涂料组合物可用于处于极端或不利条件下的各种建筑应用中。参照下文实施例阐述本发明。这些实施例旨在阐述本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。材料的T_g可使用差示扫描量热法(DSC)测定。在该测定中，测量试样加热时所释放出的能量。该测试的结果可用于确定T_g。该程序是本领域技术人员所已知的。本文中所提及的T_g值使用20K/分钟的加热速率测量。在每次测量之前，将试样短时加热至正好高于T_g(预计值)的温度。聚合物的酸值对应于存在于所述聚合物中的游离酸的量，该量以中和这些酸基团所需的毫克氢氧化钾(每克聚合物)测量。实施例测试方法固化涂层的光泽度根据ISO2813测定。实施例1在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合工艺制备粉末涂料组合物FP1： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 实施例2在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合工艺制备粉末涂料组合物PET1： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 实施例3在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合工艺制备粉末涂料组合物MIX1： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 实施例4将粉末涂料组合物FP1和PET1在用于粉末涂料材料的混合装置中干混。所得粉末涂料标记为MIX2。MIX2为本发明50/50混杂聚酯/氟碳粉末涂料组合物。实施例5将粉末涂料组合物FP1、MIX1和MIX2各自喷涂至金属基材上并加热和固化以在所述基材一面上获得光滑的粉末涂层。在生产后立即测量该粉末涂覆基材的光泽度。在该初次测量之后，将涂覆的基材暴露于氙灯的强光下。在开始暴露于氙灯后，以特定间隔测量光泽度。结果见表1。保光性为相对于生产后立即测得的光泽度水平(＝100)的测得光泽度水平。表1：保光性 xa0xa0时间(小时)
xa0xa0FP1^＊
xa0xa0PET1^＊
xa0xa0MIX1^＊
xa0xa0MIX2^＊
xa0xa00
xa0xa0100
xa0xa0100
xa0xa0100
xa0xa0100
xa0xa01000
xa0xa0100
xa0xa0101
xa0xa0105
xa0xa0107
xa0xa02000
xa0xa098
xa0xa0102
xa0xa092
xa0xa0108
xa0xa03000
xa0xa091
xa0xa083
xa0xa082
xa0xa0106
xa0xa04000
xa0xa086
xa0xa070
xa0xa079
xa0xa0100
xa0xa06000
xa0xa073
xa0xa0＜＜40
xa0xa0＜40
xa0xa094
^＊)对照实施例实施例6根据实施例1的方法使用下述成分(pbw)制备各种氟碳粉末涂料组合物： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ^＊)仅含颜料，不含填料实施例7根据实施例2的方法使用下述成分(pbw)制备各种聚酯粉末涂料组合物： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ^＊)仅含颜料，不含填料实施例8使用实施例1和6中所制备的氟碳粉末涂料组合物和实施例2和7中所制备的聚酯粉末涂料组合物，使用实施例4的方法制备本发明的各种干混混杂聚酯/氟碳粉末涂料组合物。制备了下述混杂干混组合物(pbw)： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 实施例9将实施例8中所制备的MIX3-MIX12粉末涂料组合物各自喷涂至金属基材上并加热和固化以在所述基材一面上以获得光滑的粉末涂层。在生产后立即测量该粉末涂覆基材的光泽度。在该初次测量之后，将涂覆的基材暴露于氙灯的强光下。在开始暴露于氙灯后，以特定间隔测量光泽度。结果见表2。保光性为相对于生产后立即测得的光泽度水平(＝100)的测得光泽度水平。表2：保光性-2 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 对其中含氟粉末涂料组合物和聚酯粉末涂料组合物中具有相同固化剂的所制备的组合物进行其他测试。例如，通过使含氟粉末涂料组合物和聚酯粉末涂料组合物中含有作为固化剂的含己内酰胺封闭基团的脂环族二异氰酸酯加合物重复上述实施例。发现大体与上述相同的结果，即干混体系具有良好的保光性。未发现包含30重量％含氟聚合物粉末涂料组合物和70重量％聚酯粉末涂料组合物的干混组合物、包含50重量％含氟聚合物粉末涂料组合物和50重量％聚酯粉末涂料组合物的干混组合物、或包含70重量％含氟聚合物粉末涂料组合物和30重量％聚酯粉末涂料组合物的干混组合物的性能存在显著差异。